@vsarquitetura, que eu saiba, o vray não está mais vindo com nenhuma pasta com materiais, por isso vc pode colocar em qualquer lugar do se pc.
Se quiser deixar mais organizado, crie uma pasta dos materiais no seguinte local, onde estão os outros arquivos do programa: C:\ProgramData\ASGVIS
Obs.: A pasta ProgramData geralmente fica oculta no windows, por isso vc tem que configurar o windows para exibir as pastas ocultas para conseguir acessa-las.
Depois, para utilizar os materiais basta dentro do SketchUp ir na janela de materiais do vray, clicar com o botão direito do mouse em Scene Materials e selecionar Load Material ou Load Material Collection.